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當(dāng)暴露于高溫環(huán)境時(shí)，水泥基材料會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致其承載能力急劇下降。對(duì)于硅酸鹽水泥基材料而言，物理結(jié)合水會(huì)在30°C至105°C之間蒸發(fā)。石膏、AFt和AFm相會(huì)在110°C至170°C之間脫水。C-S-H凝膠在約100°C開始脫水，并在120°C至320°C范圍內(nèi)分解，伴隨微裂紋的產(chǎn)生和抗壓強(qiáng)度的輕微下降。羥鈣石在450°C至550°C范圍內(nèi)脫水和分解，并在這一過程中逐漸產(chǎn)生裂紋。當(dāng)溫度達(dá)到573°C時(shí)，石英從α型（石英-α）轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦停ㄊ?β），導(dǎo)致體積變化和抗壓強(qiáng)度的顯著下降。碳酸鈣在約600°C至850°C之間分解。同時(shí)，在溫度加載過程中，除了這些化學(xué)變化外，水泥基結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)也會(huì)發(fā)生顯著變化，包括孔隙率增加、質(zhì)量損失、強(qiáng)度降低，并可能伴隨爆裂現(xiàn)象。

很少有研究利用高溫過程中的相變來(lái)獲得晶相并形成強(qiáng)化結(jié)構(gòu)，以提高加熱后的機(jī)械性能。二硼化鈦（TiB2）是一種過渡金屬陶瓷材料，具有高熔點(diǎn)、高彈性模量、高硬度和良好的導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用于切削刀具、耐磨零件和航空航天材料。此外，TiB2在大約400?C時(shí)開始發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生新相，這會(huì)影響其致密化、韌性和機(jī)械性能。TiB2在高溫氧化后形成的產(chǎn)物可以與CaO反應(yīng)，而CaO是水泥水化物加熱后的主要相。因此，TiB2似乎在提高波特蘭水泥材料的高溫抗性方面具有巨大潛力。

本研究旨在探討TiB?對(duì)波特蘭水泥在高溫處理前后理化性能的影響。通過水化熱分析考察TiB?對(duì)波特蘭水泥早期性能的影響。確定化學(xué)性質(zhì)以更好地理解硬化漿體樣品在高溫處理前后的相變。在高溫處理前后檢測(cè)了包括基體密度、孔隙結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)在內(nèi)的物理性能。同時(shí)，在空氣和氮?dú)鈿夥障聦?duì)TiB?粉末進(jìn)行了熱重分析，以研究高溫下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。此外，為進(jìn)一步了解骨料成分和孔隙體積對(duì)抗壓強(qiáng)度的作用，基于隨機(jī)森林算法定量分析了各因素對(duì)硬化水泥漿體抗壓強(qiáng)度的特征重要性。

圖1展示了各組硬化漿體樣品在3天齡期、28天齡期及在馬弗爐中加熱后的抗壓強(qiáng)度值。圖2顯示了不同TiB2摻量樣品在高溫處理前后的質(zhì)量變化。圖1中，與參照組樣品相比，TiB2的存在提高了3天齡期和28天齡期樣品的抗壓強(qiáng)度。不同齡期抗壓強(qiáng)度的增加規(guī)律相似，即隨著TiB2與水泥質(zhì)量比的增加，抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后減少最后再增加的趨勢(shì)。在28天齡期時(shí)，TiB2與水泥質(zhì)量比為0.6的樣品的抗壓強(qiáng)度值較參照組顯著提高，提升了約42.50%。當(dāng)TiB2與水泥質(zhì)量比達(dá)到0.23時(shí)，高溫處理后的漿體樣品的抗壓強(qiáng)度值大于28天齡期的強(qiáng)度值。這些結(jié)果證明，添加TiB2粉末顯著防止了高溫導(dǎo)致的漿體樣品劣化，其抗壓強(qiáng)度值較28天齡期明顯增加。如圖2所示，不含TiB2的漿體樣品在高溫下質(zhì)量減少嚴(yán)重，接近20%，這與大量水化物的分解密切相關(guān)。

圖 1 抗壓強(qiáng)度

圖2 高溫處理前后的質(zhì)量變化

圖3展示了不同TiB2摻量對(duì)28天齡期樣品飽和吸水率的影響。未摻加TiB2的樣品的吸水率為31.35%，而當(dāng)TiB2與水泥質(zhì)量比為0.15時(shí)，樣品的吸水率降低了約11.80%。當(dāng)質(zhì)量比大于0.23時(shí)，樣品的吸水率隨著摻量的增加先略微上升，隨后下降，這與28天齡期抗壓強(qiáng)度值的變化規(guī)律一致。圖4展示了高溫處理前后硬化樣品的體積密度值。顯然，在高溫處理前后，樣品的體積密度值隨著TiB2摻量的增加而增加。除空白樣品外，高溫處理后樣品的體積密度值遠(yuǎn)高于28天齡期。這些結(jié)果證明，添加TiB2粉末降低了硬化漿體樣品的開孔率，并提高了其熱穩(wěn)定性，表明在900°C處理過程中發(fā)生了不同的化學(xué)反應(yīng)。

圖3 樣品的飽和吸水率

圖4 高溫處理前后樣品的堆積密度

圖5展示了含和不含TiB2的漿體樣品在高溫處理前后的基體密度值。28天齡期樣品的基體密度值隨TiB2含量的增加而逐漸提高。此外，所有漿體樣品在900 ?C處理后的基體密度值均顯著增強(qiáng)。在圖5中，空白樣品在高溫處理后獲得了最高的基體密度值。應(yīng)當(dāng)指出，隨著TiB2與水泥的質(zhì)量比增加，基體密度值的增長(zhǎng)率逐漸降低。然而，各組樣品的基體密度值相近，而各組樣品的抗壓強(qiáng)度值則完全不同。

圖6展示了不同TiB?摻量的硬化漿體樣品在28天齡期時(shí)，通過壓汞法（MIP）測(cè)得的高溫處理前后的孔徑分布曲線。圖7展示了不同孔徑范圍內(nèi)各組樣品的高溫處理前后孔隙率測(cè)量值。在圖6(a)中，可以明顯看出，28天齡期的每條曲線均存在三個(gè)峰值：第一個(gè)峰值出現(xiàn)在2至50納米范圍內(nèi)（中孔），第二個(gè)和第三個(gè)峰值出現(xiàn)在50至7500納米范圍內(nèi)（大孔），而在7500納米以上（超大孔）范圍內(nèi)無(wú)峰值。隨著TiB?摻量的增加，孔徑分布曲線中第一個(gè)和第二個(gè)峰值的數(shù)值顯著下降，而第三個(gè)峰值的數(shù)值略有上升。在圖10(a)中，含TiB?粉末漿體樣品的總孔隙率值隨TiB?摻量的增加而下降。圖10(a)中漿體樣品的中孔孔隙率比值隨TiB?摻量的增加而下降，大孔孔隙率比值隨其增加，通常表明樣品的抗壓強(qiáng)度值呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律。

經(jīng)過900°C的高溫處理后，測(cè)試樣品的孔徑分布曲線和孔隙率發(fā)生了顯著變化，如圖6(b)和7(b)所示。在圖6(b)中，曲線中的三個(gè)峰向更大的尺寸范圍移動(dòng)，孔徑分布變得更寬，曲線主要分布在50 nm以上的孔徑范圍（即大孔和超孔范圍）。在2至50 nm的孔徑范圍內(nèi)，侵入值接近于零，這可能是由于高溫作用下水合物的分解和脫水導(dǎo)致中孔被填充所引起。圖7(b)顯示，在所有測(cè)試組中，漿體樣品中中孔的孔隙率均小于1.0%，而大多數(shù)孔隙為大孔和超大孔。對(duì)于典型的硬化水泥漿體，如此高的大孔和超大孔孔隙率意味著極低的抗壓強(qiáng)度值，然而，隨著TiB2摻量的增加，漿體樣品的殘留抗壓強(qiáng)度值也隨之增加。因此，大孔隙率與高強(qiáng)度之間的矛盾似乎在高含TiB2水泥漿體經(jīng)高溫處理后得到了合適的解決方案。然而，圖7(b)還顯示了另一個(gè)異常現(xiàn)象：漿體的大孔隙率值導(dǎo)致了更高的抗壓強(qiáng)度值，甚至超過了熱沖擊前的原始值。

圖 6 高溫處理前后漿料樣品的孔徑分布曲線

圖7 樣品在高溫處理前后的孔隙率

含有不同劑量TiB?粉末的水泥漿體的累積放熱量和水化速率如圖8所示。在圖8(a)中，含有TiB?的水泥在72小時(shí)的總放熱量高于對(duì)照組。當(dāng)TiB?與水泥的比超過0.45時(shí)，前36小時(shí)的總放熱量略低于對(duì)照組。在圖8(b)中，水化熱流隨TiB?含量的增加先增大后減小。當(dāng)TiB2與水泥的比率大于0.45時(shí)，水化的加速期被延遲，且第二和第三放熱峰的值小于參考組。一般來(lái)說(shuō)，后加速期的水化速率逐漸減慢。然而，隨著TiB2的存在，波特蘭水泥的水化速率隨著TiB2用量的增加而略有提高，表明 AFt 相的形成速率加快。

圖8 TiB2對(duì)漿料樣品放熱熱流和總熱曲線的影響

圖9顯示了不同TiB2摻量的硬化漿體樣品在3天和28天齡期時(shí)的XRD圖譜。除了光譜中明顯的TiB2晶體峰外，每一組樣品均表現(xiàn)出相似的礦物成分和水化產(chǎn)物。主要的熟料是C3S、C2S，主要的水化產(chǎn)物是CH和AFt相。此外，硬化漿體樣品中存在一定量的非晶態(tài)C-S-H凝膠。這些結(jié)果證明，添加TiB2對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的水化產(chǎn)物模式?jīng)]有影響。

對(duì)在馬弗爐中高溫處理后的含TiB2和無(wú)TiB2漿體樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。對(duì)于熱處理后獲得的兩個(gè)顏色不同的區(qū)域樣品，分別對(duì)其內(nèi)部和外部區(qū)域進(jìn)行了測(cè)量，XRD光譜如圖10(b)所示。空白樣品在900°C馬弗爐中處理后，大部分水合物已分解，如圖10(a)所示。空白樣品中的主要礦物相為C2S、C3S和CaO。對(duì)于高溫處理后含有TiB2粉末的樣品，當(dāng)TiB2與水泥的質(zhì)量比低于0.30時(shí)，XRD譜圖中出現(xiàn)了一些新的結(jié)晶相峰，如金紅石（Rutile）、武田石（Takedaite）和拉鈰石（Larrite），而TiB2的峰消失，表明TiB2粉末已充分反應(yīng)形成這些新的結(jié)晶相。同時(shí)，從圖10(a)的視覺圖像中可以看出，當(dāng)TiB2與水泥的質(zhì)量比為0.15時(shí)，樣品截面的顏色為均勻的淺紅棕色。而當(dāng)TiB2與水泥的質(zhì)量比為0.30時(shí)，樣品的截面顏色被劃分為兩個(gè)不同的區(qū)域，外部區(qū)域?yàn)榧t棕色，內(nèi)部區(qū)域?yàn)榛液谏纸缇€明顯。

為了進(jìn)一步了解高溫處理后樣品紅棕色外部和灰黑色內(nèi)部的組成，測(cè)量了樣品內(nèi)部和外部區(qū)域的XRD譜圖曲線，如圖10(b)所示。漿體樣品內(nèi)部和外部區(qū)域之間的顯著區(qū)別在于，僅在內(nèi)部區(qū)域檢測(cè)到TiB2相，而在外部區(qū)域中被金紅石相取代。結(jié)果表明，在高溫處理過程中，TiB2相可能與漿體中的其他組分反應(yīng)生成了金紅石相。此外，當(dāng)TiB2與水泥的質(zhì)量比大于0.60時(shí)，樣品外部區(qū)域的紅棕色區(qū)域非常窄，表明某些反應(yīng)物可能不足，導(dǎo)致在高溫處理過程中僅在表面區(qū)域分散的TiB2粉末充分反應(yīng)。這些結(jié)果可能解釋了含有較低TiB2劑量的漿體樣品截面顏色更為均勻，而含有較高TiB2劑量的漿體樣品截面顏色區(qū)域分化的現(xiàn)象。

圖9 含有不同含量TiB2粉末的水泥漿體在3天和28天的XRD圖譜（1-CH，2-C2S，3-C3S，4-AFt，5- TiB2）

圖10. 樣品經(jīng)高溫處理后的XRD圖譜（2-C2S、3-C3S、5- TiB2、6-CaO、7-金紅石、8-武田石、9-鈣鈦礦、10-榍石）

圖11(a)-(c)展示了不同齡期和不同測(cè)試氣氛下漿體樣品的TG-DTG曲線。圖14(d)展示了純TiB2粉末在空氣和氮?dú)鈿夥障碌腡G-DTG曲線。如圖11(a)和(b)所示，不同齡期樣品的TG-DTG曲線展現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。失重峰主要出現(xiàn)在約80°C和430°C，分別代表樣品中自由水的流失和Portlandite的分解。在約600°C時(shí)，普通膠凝材料的DTG曲線上會(huì)出現(xiàn)吸熱峰，其質(zhì)量損失由CaCO3的分解引起。然而，在圖11(a)和(b)中，TG曲線從600°C到1000°C略有上升，表明含有TiB2的測(cè)試樣品質(zhì)量有所增加。熱分析儀還通過空氣保護(hù)氣體對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖11(c)所示。除參考組樣品外，其他組樣品在600°C至1000°C的質(zhì)量增加速率顯著高于氮?dú)鈿夥障碌脑黾铀俾剩▓D11(b)）。此外，圖11(c)中曲線的質(zhì)量增加速率隨基體中TiB2與水泥的質(zhì)量比增加而增加。當(dāng)水泥與TiB2質(zhì)量比為零時(shí)，粉末為純TiB2，其TGA曲線如圖14(d)所示。在空氣氣氛下的DTG曲線中，兩個(gè)放熱峰（500°C和750°C）之間的溫度差超過200°C。純TiB2粉末在高溫下表現(xiàn)出顯著的氧化特性，可能與水泥水化物高溫分解產(chǎn)物（如CaO、C2S和C3S）發(fā)生反應(yīng)。

圖11 兩種測(cè)試氣體氣氛下不同齡期漿體樣品的TG-DTG曲線

圖12和圖13展示了分別含有不同TiB2含量的硬化水泥漿體樣品在28天養(yǎng)護(hù)及高溫處理后的形貌圖像。如圖12(a)所示，在不添加TiB2的硬化漿體樣品經(jīng)過28天水化后，檢測(cè)到大量的六角形氫氧化鈣（CH）和少量的針狀、棒狀A(yù)Ft相。在TiB2與水泥質(zhì)量比為0.08的硬化漿體樣品中觀察到了顆粒狀的TiB2晶體。隨著TiB2與水泥比的增加，檢測(cè)到的顆粒狀TiB2晶體數(shù)量增多，而CH晶體的數(shù)量則呈現(xiàn)出相反的變化規(guī)律。此外，圖12中添加TiB2的硬化漿體樣品的基體比空白樣品更加致密，可能是因?yàn)榛w中的孔隙和裂紋得到了有效細(xì)化。對(duì)比圖12(c)和(d)，TiB2與水泥質(zhì)量比為0.60的硬化漿體樣品的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，這一結(jié)果支持了其在室溫下抗壓強(qiáng)度為最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。圖13展示了經(jīng)過高溫處理（900℃）后，28天齡期的各組漿體樣品的SEM圖像。如圖13(a)所示，未添加TiB2的樣品在高溫處理后的基體非常疏松。此外，通過SEM觀察到TiB2與水泥比率>0.45的漿體樣品中不同顏色邊界區(qū)域，這些區(qū)域的形態(tài)圖像如圖13(e至h)所示。在添加TiB2的漿體樣品中，SEM圖像檢測(cè)到大量熔融產(chǎn)物，隨著TiB2與水泥比率增大，這些產(chǎn)物逐漸融合成一體。

圖12 28天齡期漿體樣品的SEM圖像

圖13 高溫處理后的膏體樣品掃描電鏡圖像

為了進(jìn)一步理解骨架成分和孔隙體積對(duì)含TiB2粉末的硬化水泥漿體抗壓強(qiáng)度的影響，采用了隨機(jī)森林算法（RFA）來(lái)分析不同因素對(duì)硬化漿體試樣抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。RFA模型通過隨機(jī)抽取樣本并建立多個(gè)不相關(guān)的決策樹來(lái)獲得預(yù)測(cè)結(jié)果。選擇TiB2和Ca(OH)2的含量作為室溫下硬化漿體骨架組分的代表參數(shù)，而通過MIP測(cè)量的孔隙率和孔徑分布被選為描述基質(zhì)中孔隙體積的關(guān)鍵指標(biāo)。對(duì)于高溫處理后的水泥樣品，TG分析在空氣氣氛中測(cè)量的質(zhì)量變化在本工作中被定義為骨架組分參數(shù)，而孔隙體積參數(shù)則與室溫下保持一致。

參數(shù)與常溫條件下的參數(shù)一致。通過RFA分析對(duì)數(shù)據(jù)集的擬合計(jì)算結(jié)果表明，在高溫處理前后均有良好的擬合相關(guān)系數(shù)，分別為0.93和0.92，表明RFA能夠描述硬化漿體基體中骨架成分、孔隙體積與強(qiáng)度之間的關(guān)系。通過使用RFA模型中構(gòu)建的函數(shù)，計(jì)算了各個(gè)參數(shù)的重要性評(píng)分，如圖14所示。可以看出，在高溫處理前TiB2含量、Ca(OH)2含量、總孔隙率值以及大孔范圍孔隙率的重要性評(píng)分較高。

圖14 參數(shù)重要性評(píng)分，(a) 28天，(b) 900℃后

在所有參數(shù)中，孔隙體積比骨架成分在28天齡期對(duì)強(qiáng)度的影響更大。高溫處理后，質(zhì)量變化的重要性得分最高為0.543，表明在高溫侵蝕下，骨架成分對(duì)水泥基體抗壓強(qiáng)度的主導(dǎo)作用。這一現(xiàn)象可歸因于高溫導(dǎo)致的孔隙結(jié)構(gòu)破壞。隨著溫度升高，材料內(nèi)部的孔隙發(fā)生變化，導(dǎo)致坍塌和改變，影響了材料的體積穩(wěn)定性。同時(shí)，高溫暴露使材料的骨架成分發(fā)生氧化和其他新的化學(xué)反應(yīng)。這些過程形成了更致密、更強(qiáng)的基體，顯著提高了基體的抗壓強(qiáng)度。

基于上述討論，圖15展示了TiB2粉末在高溫侵蝕下對(duì)水泥基材料的潛在增強(qiáng)機(jī)制。具體而言，TiB?粉末的氧化開始于約400°C，并在約650°C時(shí)生成TiO?和B?O?。同時(shí)，B?O?與CaO反應(yīng)生成Ca?B?O?。該反應(yīng)改變了膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)，并通過形成高強(qiáng)度的新晶相提升了整體強(qiáng)度。此外，TiO?在更高溫度范圍內(nèi)發(fā)生相變，形成金紅石相，并進(jìn)一步與膠凝材料中的其他組分反應(yīng)。例如，它與CaO反應(yīng)生成CaTiO?，與CaSiO?反應(yīng)生成CaTiSiO?。這些反應(yīng)產(chǎn)物是穩(wěn)定的晶體，通過填充和包覆作用增強(qiáng)了材料的表面致密性和力學(xué)性能。最終，在試件表面形成一層陶瓷化氧化物層，作為保護(hù)屏障以防止進(jìn)一步的氧化和其他分解反應(yīng)。該氧化物層提高了材料在高溫環(huán)境中的耐熱性，并維持了硬化漿料的結(jié)構(gòu)完整性。

總之，通過熱處理，TiB2粉末與氫氧化物的分解產(chǎn)物及未水化水泥發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和相變，生成多種高強(qiáng)度結(jié)晶相，并在表面形成保護(hù)性的陶瓷化層。因此，水泥基材料在高溫作用后可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。

（1）添加TiB2粉末可提高硬化漿體的力學(xué)性能。在室溫下，添加TiB2優(yōu)化了硬化基體的孔隙結(jié)構(gòu)，降低了總孔隙率，從而增大了抗壓強(qiáng)度值。其中，TiB2與水泥質(zhì)量比為0.60的樣品在28天齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度值最優(yōu)，相較于空白樣品提升了約42.50%。

（2）在900℃下，添加TiB2粉末可防止?jié){體樣品的劣化。當(dāng)TiB2與水泥質(zhì)量比等于或大于0.23時(shí)，經(jīng)高溫處理后樣品的抗壓強(qiáng)度值高于28天齡期的強(qiáng)度值。當(dāng)TiB2與水泥質(zhì)量比為0.60時(shí)，提升效果最為顯著，約為55.20%。

（3）TiB2在高溫下對(duì)硅酸鹽水泥漿體的力學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)與新相的生成密切相關(guān)。在加熱過程中，TiB2粉末在約400℃氧化，在650℃形成金紅石，并與膠凝材料的分解產(chǎn)物反應(yīng)形成其他新晶體，如鈣鈦礦、鈦石和竹內(nèi)石，從而增強(qiáng)基體的力學(xué)性能。

（4）由于TiB2的增強(qiáng)作用，孔隙體積的變化并不控制含TiB2粉末的硬化水泥漿體力學(xué)性能的演化。隨機(jī)森林算法模型定量分析了孔隙體積值和骨架成分在高溫處理前后對(duì)硬化漿體抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。高溫下含TiB2硬化樣品因氧化反應(yīng)及隨后化學(xué)反應(yīng)引起的質(zhì)量增加是其抗壓強(qiáng)度的決定性因素。

參考文獻(xiàn)：

W. Shi, Z. Wang, C. Li, Q. Sun, W. Wang, S. Deng, W. Li, A. Xie, High-temperature strengthening of Portland cementitious materials by surface micro-ceramization, Cement and Concrete Research 190 (2025) 107790. 

https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2025.107790